Termodynamik

Det er naturligvis vigtigt, at brændselscellen får den fornødne mængde brændstof tilført – ellers vil den ikke kunne levere den fulde effekt. Men hvordan kan man egentligt beregne forholdet mellem brændstofmængde og strømstyrke? Dette bliver klargjort i denne artikel. Endvidere bliver der også redegjort for, hvorledes man kan beregne og sammenligne forskellige brændselscellers effektivitet. For at kunne regne på disse mængder skal et par begreber dog lige opfriskes.


Stofmængdeberegninger

At kunne beregne stofmængder betyder alt som kemiker eller kemiingeniør – uden stofmængderne ville have svært ved at beregne noget som helst. Lad os antage, at vi har en klump fuldstændigt rent jern foran os. Den har en masse på 1,2 kg – altså 1200 g. I denne klump jern er der en enorm mængde af jern-atomer, faktisk så mange, at man dårligt kan begribe det. Hvert af disse atomer har en masse og summen af alle disse masser er altså 1200 g. Hvor stor en masse hvert enkelt atom har kan vi beregne, hvis vi ved hvor mange atomer der ér! Lad os antage, at der er omkring 13.000 trilliarder (1 trilliard = 1021) – det lyder af rigtig mange, men passer faktisk ganske godt overens med sandheden. Vil vi beregne hvert atoms masse, skal vi altså bare dele de 1200 g ud på 13.000 trilliarder atomer:


(2.1)

Hvert enkelt atom vejer altså virkeligt lidt. Vi står altså med to problemer: Der er virkeligt mange atomer, og hvert enkelt vejer rigtigt lidt. Derfor indførte man i det 19. århundrede SI-enheden mol, en størrelse som egentligt bare er et antal atomer. Det gør beregningerne noget mere overskuelige. Ét mol atomer er defineret ud fra avogadros tal, en konstant, som ofte benyttes i beregninger. Avogadros tal har værdien 6,022∙1023 og har enheden mol-1. Benytter vi avogadros tal sammen med vores fundne atomvægt af jern, bliver tallene noget mere overkommelige:


(2.2)

Slår man atomvægten af jern op i et opslagsværk, finder man 55,85 g/mol, så de 13.000 trilliarder atomer var altså ikke helt skudt forbi. I eksempel 2.1 beregnes antallet af atomer i jernklumpen ved benyttelse af mol-enheden.


Eksempel 2.1

En jernklump på 1200 g haves og det ønskes at beregne antallet af atomer. Jerns atomvægt er givet til 55,85 g/mol.


(2.3)



Som det ses i eksemplet er mol-enheden altså rigtig smart. Vi slipper for de uoverkommelige tal og har en noget mere bearbejdelig størrelse at gøre med. I de følgende afsnit returnerer vi til brændselscelle-emnet, men ovenstående skulle gerne have givet en opfrisker i, hvilke størrelser kemikere regner med og hvilke formler vi benytter.


Faradays første lov

Som tidligere forklaret er det i brændselscellen hydrogengassens elektroner, som egentligt bliver til strømmen, der løber i det elektriske kredsløb og udfører et arbejde. Derfor kan man benytte faradays første lov og faradays konstant F til at beregne den stofmængde elektroner ne, som kræves for at lave en strømstyrke I. Faradays første lov ser således ud:


(2.4)

Faradays konstant F har værdien 96485 og enheden coulomb per mol [C/mol] og fortæller egentligt hvor stor en ladning, der er i en given mængde elektroner. Strømstyrken I anføres sædvanligvis i ampere [A], men da én ampere er det samme som én coulomb per sekund, giver udregningen pludselig mening og stofmængden af elektroner ne får enheden [mol/s]. Der mindes dog om, at hydrogen medfører to elektroner, så ne = 2 nH2 . Eksempel 2.2 viser hvorledes vi kan benytte formlen til at beregne den krævede stofmængde hydrogengas i en brændselscelle.


Eksempel 2.2

En brændselscelle skal levere en strømstyrke på 5 A og det ønskes at beregne, hvor stor en stofmængde hydrogengas, der kræves tilført. Det kan antages, at brændselscellen kan optage al tilført gas.

Stofmængden af elektroner beregnes:


(2.5)

Da hvert hydrogenmolekyle medfører to elektroner er stofmængden af hydrogen:


(2.6)




Idealgasloven

Sædvanligvis måler man mængder af gas ved angivelse af et volumen, et tryk og en temperatur. Dette er nødvendigt, fordi de tre parametre ikke er uafhængige af hinanden. Varmer man eksempelvis på en indelukket gas, vil dens tryk og/eller volumen stige. Sammenhængen mellem de tre parametre for en gas og stofmængden af gassen kan beskrives med loven om ideale gasser (el. "idealgasloven"):


(2.7)

I ligningen er p gassens tryk, V er det volumen gassen udfylder, n er stofmængden af gassen, T er den absolutte temperatur af gassen og R er den såkaldte gaskonstant. Enheden af gaskonstanten skal vælges, således, at enhederne i ligningen går op – arbejdes der eksempelvis med volumen i liter og tryk i atmosfære, må man finde en gaskostant, der har de samme enheder, eller omregne sine tal, så de passer til gaskonstanten. At holde styr på enhederne er ekstremt vigtigt, når man arbejder med termodynamik og glemmer man det, giver det anledning til mange fejl. Det bedste råd er altid at efterregne med enhederne og se om det går op!

Som navnet antyder, gælder idealgasloven kun for såkaldt ideale gasser. Dette udtryk har egentligt bund i nogle antagelser om gassens molekyler:

  1. Molekylerne udfylder i sig selv intet volumen og ses altså som punkter
  2. Molekylerne interagerer (påvirker) ikke hinanden på nogen måde.

I virkeligheden udfylder molekylerne naturligvis et (omend lille) volumen og de interagerer bestemt. Men ved forholdsvist lave tryk (op til 10 bar) giver antagelserne ikke anledning til store fejl. Som det ses, kan man ved at isolere V beregne det volumen, som en bestemt stofmængde gas udfylder.


Eksempel 2.3

Der skal benyttes 0,05 mmol/s hydrogengas til en brændselscelle. Gassen leveres fra en flaske igennem en såkaldt "flowcontroller", som kan måle og styre mængden af gas i ml/min. Ved flowcontrolleren er trykket af gassen 1 bar og temperaturen er 25 °C.

Først vælges gaskonstanten i tabel 1 ud fra enhederne: R = 0,0831 L·bar·K-1·mol-1. Temperaturen omregnes fra °C til K:


(2.8)

Herefter omskrives idealgasloven og tallene indsættes:


(2.9)

Enheden omregnes til ml/min, så flowcontrolleren kan indstilles korrekt:


(2.10)



Læg mærke til, hvordan der i eksempel 2.3 regnes med enheder – også ved den simple omregning fra liter per sekund til milliliter per min!


Energi – hvor meget kan vi få ud af det?

Indtil videre har vi gennemgået hvordan man udregner den mængde af brændstof, som er nødvendigt for at skabe en bestemt strømstyrke. Termodynamik kan benyttes til meget og det stopper bestemt ikke ved dette. En meget vigtig fordel, som brændselsceller har overfor andre lignende teknologier (forbrændningsmotorer eksempelvis) er effektiviteten – altså den mængde energi man får ud af det brændstof man tilfører. Effektiviteten er dog ikke altid det vigtigste; til tider er man mere interesseret i en meget let energikilde eller en energikilde, der fylder meget lidt. Til at måle disse benytter man de engelske udtryk "Power Density" og "Specific Power", to udtryk der nok bedst oversættes med effekttæthed og specifik effekt. Det er meget let at forveksle disse effekter med effektiviteten, men meget vigtigt at skelne mellem dem! På figur 2.1 og 2.2 ser du hhv. effekttætheden og den specifikke effekt illustreret.


Figur 2.1 - Effekttæthed - Effekten divideret med volumet, som brændselscellen optager


Figur 2.2 - Specifik effekt - effekten divideret med vægten af brændselscellen

For at kunne bestemme brændselscellers effektivitet er det nødvendigt at vide præcis hvor meget energi, man maksimalt kan hive ud af cellen. Til dette giver termodynamikken os nogle yderligere svar, men for at kunne forstå dem, er det nødvendigt at kende nogle termer godt.


Indre energi

Den indre energi er den første af tilstandsfunktionerne, som vi vil gennemgå. En tilstandsfunktion er en funktion, som vi definere ud fra et arbitrært nulpunkt – altså er vi nødsaget til at se på forskellen af indre energi i to systemer, for at kunne sætte tal på. Det kunne eksempelvis være en kold gas ved 0C (tilstand 1), som vi varmer op til 25C (tilstand 2).

Lad os antage, at man kigger på et rør, hvori der løber noget naturgas. Gassen har en temperatur og vi kan relativt let resonnere os frem til, at den må indeholde mere energi ved en højere temperatur, end ved en lavere: såfremt man varmer gassen op, tilfører man den jo energi og den energi ender et sted – i molekylernes bevægelser. For at få nogle begreber at arbejde med har man defineret den såkaldte indre energi. Den indre energi er defineret som summen af molekylernes kinetiske og potentielle energi. Den kinetiske energi er i denne forbindelse molekylernes bevægelser (translation, rotation og vibration – se ordforklaringer), mens den potentielle energi udgøres af molekylernes interaktion (altså de kræfter, der ligger imellem dem).




Udover at varme på systemet er der andre måder at tilføre indre energi til gassen på. Vi kan udføre et "arbejde" på den. Dette kunne eksempelvis gøres ved at vifte den rundt eller blæse den op i en hastighed med en ventilator. Ændringen af den indre energi i et system, som vi tilfører varme og arbejde kan altså beskrives ved hjælp af formel 2.11:


(2.11)


I ligningen er q den tilførte varme og w er det tilførte arbejde. ΔU er ændringen i indre energi og måles typisk i kJ. Varmen og arbejdet er naturligvis af stor interesse i arbejdet med brændselsceller, men formlen foroven har en stor ulempe: Den tager ikke ændringer i tryk og volumen i betragtning og også her er der en energiudveksling. Derfor er den indre energi er ikke nær så interessant for kemikere og kemiingeniører, som enthalpien er.


Enthalpi

Enthalpien er tilstandsfunktion, som er noget mere anvendelig. Den er blot defineret ved ændringen i indre energi i systemet lagt sammen med det såkaldtre tryk-volumenarbejde. Tidligere kiggede vi på idealgasligningen og hvis man overvejer lidt hvad der egentligt står i den, er det jo, at trykket ganget med volumenet er propertionalt med stofmængden gange temperaturen. Altså er der (ifølge idealgasligningen!) en klar sammenhæng mellem tryk og volumen: komprimerer vi en gas fra 2 m2 til 1 m2 vil trykket stige til det dobbelte. Men alle, der har prøvet af pumpe et cykeldæk ved, at det kræver arbejde at komprimere gasser. Dette arbejde kaldes tryk-volumenarbejdet. Hvis man mærker efter på pumpen efter man har pumpet dækken vil man kunne mærke, at den er blevet varm – dette skyldes blandt andet at molekylerne ramler ind i hinanden og udveksler noget af deres indre energi. Der huskes dog på, at idealgasligningen ikke tager højde for interaktion mellem molekylerne. Men i den virkelige verden sker disse interaktioner naturligvis og derfor skal der også tages højde for dem. Enthalpienændringen af et system er defineret ved:


(2.12)

I ovenstående er ΔH enthalpiændringen, ΔU er (som før) ændringen i indre energi, mens p er trykket og V er volumenet.

Vi vil ikke berøre den indre energi mere, fordi enthalpien dækker vores behov – den beskriver nemlig den energi, der under ideelle omstændigheder kunne trækkes ud af et system, også med tryk-volumen arbejdet inkluderet.


Entropi

Desværre er universet ikke så heldigt skruet sammen, at vi blot kan trække al enthalpi ud af systemer. Der vil altid være et tab til omgivelserne, uanset hvor mange forholdsregler vi tager os og uanset hvor god teknologi vi har til rådighed. Dette er ikke er bare et vildt gæt på, at vi aldrig får tilstrækkelig teknologi; det er simpelthen en grundlæggende egenskab ved universet! Begrebet entropi beskriver dette ultimative tab af energi. På figur 2.1 er der vist en beholder med to kamre fyldt med gasser med forskellige temperaturer – en kold og en varm.




Antager vi, at hele kassen er uendeligt godt isoleret, men skillevæggen tillader varme at passere, så kan man godt forestille sig, at man når en tilstand, hvor begge gasser har samme temperatur. Vi kan ikke umiddelbart vende tilbage til at have en varm og en kold gas igen uden at bruge energi på det. Det der er sket er, at systemets entropi er steget. Nogle forklarer dette begreb med en slags "ordensenergi": fjernede vi skillevæggen ville de to gasser blande sig, og for at skille dem ad igen skulle vi bruge energi på det (entropien er steget) – og der er altså "tabt" orden. Forklaringen er desværre ikke helt dækkende. Det hele er dog formuleret i termodynamikkens anden hovedsætning, som siger, at "entropien af et isoleret system stiger, såfremt der sker spontane ændringer", altså ΔStot > 0, hvor Stot er entropien i systemet. Uanset, hvor vi er i universet og hvilken ændring vi betragter, vil der være en total stigning i entropi. Dette er et af universets finurligheder, og selvom termodynamikkens anden hovedsætning udlukkende er fundet gennem observationer, er den aldrig modbevist. Den er årsagen til at evighedsmaskiner uanset hvor gode de er, altid vil gå i stå.

Såfremt du er nået hertil uden helt at forstå, hvad entropi er, så bliv ikke nedtrykt – det er en svær størrelse at forstå. Prøv at tænke på at over hele universet sker der masser af reaktioner og ændringer – hvis vi antager, at de alle leder til en bestemt tilstand, er det på grund af entropien, der har gjort sit arbejde med alle ændringerne undervejs. Den driver alle ændringerne til at ske, og selvom vi kan modarbejde et sted (eksempelvis ved at have et køleskab, der er koldt inden i, men varmt bag på), så mister vi bare entropien et andet sted (i køleskabets kompressor).

Entropien har også den konsekvens, at den energi (enthalpi) vi har i brændstoffet til brændselscellen aldrig kan konverteres 100% til elektrisk energi – uanset hvor gode brændselsceller vi laver, vil der altid være et tab, og dette tab kommer i form af varme.


Gibbs energi

Det der naturligvis er alle mest interessant for os, er at kunne udregne, hvor meget energi vi kan få ud af brændstoffet inklusive tryk-volumenarbejdet, tab af entropi osv. Til dette brug kan vi benytte den frie energi eller gibbs energien. Den er defineret nedenunder:


(2.13)

I ovenstående er ΔG ændringen i gibbs energi, mens resten af symbolerne er gennemgået tidligere. Ændringen i gibbs energi er simpelthen det maksimale arbejde vi kan trække ud af et system ved konstant tryk. Det smarte ved termodynamikken kan nu ses: Det maksimale arbejde er naturligvis enthalpien (altså molekylernes potentielle og kinetiske energi lagt sammen med deres tryk-volumen) minus det vi taber, nemlig entropien ganget med temperaturen. At entropien skal ganges med temperaturen er simpelthen fordi den skalerer med temperaturen – reaktioner, der forekommer ved høj temperatur har et større tab af entropi end reaktioner, der forekommer ved lavere temperaturer.

Både enthalpier og entropier for forskellige stoffer kan slås op i opslagsværker og vi kan altså uden videre udregne mængden af energi vi kan trække ud.


Afsluttende kommentarer

Termodynamik er og bliver et meget begrebsfyldt område – i denne artikel har vi introduceret ikke mindre end fire energiformer! De er listet nedenunder med lidt simplificerede definitioner. Læs dem igennem, for det er netop her overblikket skabes.

Indre energi: Den mængde af energi, som molekylerne har som følge af deres bevægelser og interaktioner. Jo mere de sitrer, flyver rundt mellem hinanden og bumper ind i hinanden, jo større indre energi

Enthalpi: Molekylernes indre energi lagt sammen med den energi, der ligger i, at de udgør et tryk og har et volumen. Den samlede mængde af energi, som molekylerne kan overføre gennem arbejde, temperatur og trykvolumenforandringer.

Entropi: Den mængde af energi, som vi ikke kan bestemme hvordan skal overføres, men som altid vil overføres som varme. Et system og dets omgivelser under forandring vil altid udveksle entropi mellem sig.

Gibbs energi: Den mængde energi, som vi kan "høste" – altså molekylernes samlede energi (enthalpien) minus tabet som følge af entropiændringer.


Page updated by   23.08.2009

 Martin Bo Sjøberg
Stud.M.Sc.Eng.Sustainable Energy
Leder af Brændselscellecamp 2009 og forfatter af undervisningsmateriale omkring brændselsceller
Tlf.: 23 32 43 45 / 32 10 43 45
E-mail: martin.bo@sjoeberg.dk